綜述：高能電池鋰金屬負(fù)極的崛起

日期：2017-12-21 點(diǎn)擊次數(shù)：2440

崔屹Nat.Nanotechnol.綜述：高能電池鋰金屬負(fù)極的崛起

原創(chuàng) 2017-12-21 Allen 新能源前線

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鋰離子電池已經(jīng)對(duì)我們的日常生活產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，但固有的限制使鋰離子化學(xué)組成難以滿足對(duì)便攜式電子，電動(dòng)汽車和電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能不斷增長(zhǎng)的需求。因此，鋰離子以外的化學(xué)物質(zhì)以及需要在商業(yè)應(yīng)用中使其可行目前正在研究之中。 金屬鋰的使用是下一代鋰電池*受青睞的選擇之一，特別是鋰-硫和鋰-空氣系統(tǒng)。金屬鋰由于安全問(wèn)題而被遺忘了幾十年，由于研究工具和基于納米技術(shù)解決方案的發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)開始了復(fù)興。

綜述總覽圖

隨著1991年商用鋰離子電池的引入，近年在便攜式電子設(shè)備方面取得了巨大的發(fā)展，尤其是電動(dòng)汽車的出現(xiàn)也有望改變個(gè)人交通方式。鋰離子化學(xué)的固有局限性使得這種類型的電池不能滿足日益增長(zhǎng)的能量密度需求，現(xiàn)在人們普遍認(rèn)為需要開發(fā)鋰離子以外的電池。隨著深入的研究發(fā)現(xiàn)鋰金屬是鋰電池陽(yáng)極的*佳選擇，因?yàn)樗哂?高的理論容量（3,860 mAh g^-1或2,061 mAh cm^-3）和*低的電化學(xué)電位（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.04 V）。此外，鋰金屬負(fù)極對(duì)于Li-S和Li-空氣系統(tǒng)是必不可少的，這兩個(gè)系統(tǒng)正在為下一代儲(chǔ)能應(yīng)用進(jìn)行深入研究。一旦負(fù)極被Li取代，Li-LMO電池（其中LMO是鋰過(guò)渡金屬氧化物）可以提供?440Wh kg^-1的比能量。過(guò)渡到Li-S和Li-空氣系統(tǒng)可將比能進(jìn)一步分別提高到?650Wh kg^-1和?950Wh-kg^-1。

事實(shí)上，金屬鋰早已被用于鋰電池研究的初期階段，其中包括在七十年代由斯坦利·惠廷（Stanley Whittingham）在?？松‥xxon）率先開創(chuàng)的**個(gè)可行的鋰二次電池。但是頻繁發(fā)生的事故，包括由枝晶形成引起的火災(zāi)，給安全問(wèn)題帶來(lái)了公眾的關(guān)注，*終導(dǎo)致所有的電池被召回。在隨后的幾年里，NEC和Mitsui對(duì)超過(guò)50萬(wàn)個(gè)鋰金屬電池進(jìn)行了密集的可靠性測(cè)試，但仍未能解決安全問(wèn)題。與此同時(shí)，索尼公司開發(fā)了碳質(zhì)陽(yáng)極來(lái)取代Li，并成功地建立了迄今為止使用的*可靠的鋰離子電池。

本文主要概述了鋰負(fù)極的基本原理，總結(jié)*近在方法學(xué)，材料和表征技術(shù)方面的重要進(jìn)展。主要目標(biāo)是說(shuō)明在這個(gè)領(lǐng)域正在發(fā)生的革命性突破，從而為鋰金屬化學(xué)的未來(lái)發(fā)展提供靈感。

在鋰負(fù)極成為可行技術(shù)之前，需要克服巨大的挑戰(zhàn)，其中*重要的是安全性和可循環(huán)性。與許多其他金屬類似，Li傾向于以樹枝狀形式沉積，這是造成內(nèi)部短路的熱失控和爆炸危險(xiǎn)的主要原因。因此，無(wú)枝晶鋰的沉積是基本要求，此外良好的可循環(huán)性也是必須考慮的問(wèn)題，因?yàn)榈偷膸?kù)侖效率和Li陽(yáng)極過(guò)電勢(shì)的逐漸增加導(dǎo)致循環(huán)期間的容量衰減。為了解決這些問(wèn)題，我們需要深入理解界面化學(xué)，鋰沉積行為及其相互關(guān)系。

圖1 鋰金屬負(fù)極的機(jī)遇和挑戰(zhàn)

2.1 Li表面形成固體電解質(zhì)界面

由于Li⁺/Li具有負(fù)電勢(shì)，在Li表面幾乎任何可用的電解質(zhì)都可以被還原。通過(guò)SEI鈍化，可以在這樣的還原環(huán)境下操作電池，并將電壓窗口延長(zhǎng)到4 V及以上。鋰表面SEI的早期探索及其衍生理論已被廣泛應(yīng)用于碳質(zhì)負(fù)極，取得了巨大的成功。然而，鋰負(fù)極對(duì)SEI提出了更多的限制性要求。除了具有離子傳導(dǎo)和電子阻擋能力之外，研究人員已經(jīng)得出結(jié)論，Li上的SEI需要在組成，形態(tài)和離子電導(dǎo)率上是均勻的。 由于在循環(huán)過(guò)程中有相當(dāng)大的界面波動(dòng)，所以需要良好的柔性甚至是彈性的SEI。

2.2 枝晶生長(zhǎng)理論

在銅，鎳，鋅等金屬的高電流電鍍中，樹枝狀沉積是常見(jiàn)現(xiàn)象，但這一現(xiàn)象已被全面了解，在工業(yè)應(yīng)用中不是問(wèn)題。在電鍍過(guò)程中，兩個(gè)電極之間的電解質(zhì)中存在陽(yáng)離子濃度梯度。一旦達(dá)到臨界電流密度J*，電流只能維持一段時(shí)間，之后陽(yáng)離子在電解質(zhì)中消耗，破壞電鍍電極表面的電中性。這就形成了一個(gè)局部的空間電荷，從而形成了分支的金屬沉積物。這個(gè)理論很好的預(yù)測(cè)了電流密度高于J*的枝晶的電鍍。但是由于J *在常用電解質(zhì)和電池構(gòu)型中相對(duì)較大，所以電池的運(yùn)行通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于J*。 盡管如此，樹枝狀鋰的沉積仍然可以觀察到，表明有不同的機(jī)制在發(fā)揮作用。

2.3 相對(duì)體積變化

所有電極材料在操作過(guò)程中都會(huì)發(fā)生體積變化。即使是商業(yè)嵌入電極如石墨也呈現(xiàn)約10％的體積變化。合金型負(fù)極則發(fā)生更大的體積變化（Si為?400％），這是其商業(yè)化的障礙。Li負(fù)極的相對(duì)體積變化實(shí)際上是無(wú)限的，由于其無(wú)主的性質(zhì)。從實(shí)際的角度來(lái)看，單面商用電極的面積容量需要至少達(dá)到3mAh cm^-2，相當(dāng)于Li約14.6μm的相對(duì)厚度變化。未來(lái)電池的這一值可能會(huì)更高，這意味著在循環(huán)期間鋰界面的運(yùn)動(dòng)可能會(huì)達(dá)到幾十微米。這給SEI的穩(wěn)定帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)。

3 用于穩(wěn)定Li負(fù)極的電解質(zhì)工程

目前已經(jīng)研究了電解質(zhì)組分，特別是添加劑，以改善Li負(fù)極的性能。這些添加劑可以分解，聚合或吸附在Li表面，改變SEI的物理化學(xué)性質(zhì)，從而調(diào)節(jié)Li沉積過(guò)程中的電流分布。添加劑的存在，有時(shí)甚至在ppm級(jí)別，可以改變沉積形態(tài)和循環(huán)效率。

3.1 含氟化合物

碳酸鹽電解質(zhì)中的少量HF和H₂O促進(jìn)在Li表面上形成致密且均勻的LiF/Li₂O雙層，這導(dǎo)致光滑的和半球形的Li沉積。然而，庫(kù)倫效率仍然不足，并且這種保護(hù)效應(yīng)在幾個(gè)循環(huán)后消失，因?yàn)樵诔练e過(guò)程中SEI*終變得太厚而HF不能到達(dá)Li表面。碳酸亞乙酯作為成膜添加劑也被證明顯著提高了庫(kù)侖效率。

3.2 自修復(fù)靜電屏蔽

*近在碳酸鹽電解質(zhì)中通過(guò)使用Cs⁺和Rb⁺作為添加劑實(shí)現(xiàn)了無(wú)枝晶的Li沉積，其通過(guò)“自修復(fù)靜電屏蔽”機(jī)制起作用。根據(jù)能斯特方程，如果M⁺具有接近Li⁺的標(biāo)準(zhǔn)還原電位且濃度低得多，則金屬陽(yáng)離子添加劑（M⁺）有可能具有低于Li⁺的有效還原電勢(shì)。因此，在Li沉積過(guò)程中，M⁺將吸附在Li表面而不被還原。如果發(fā)生不均勻的Li沉積，突起處的電荷積累將在尖端附近吸引更多的M⁺，形成靜電屏蔽。這個(gè)帶正電的屏蔽排斥了進(jìn)入的Li⁺，從而減緩了突起的傳播。

3.3 多硫化鋰和LiNO3的協(xié)同效應(yīng)

LiNO₃是乙醚電解質(zhì)中的重要添加劑，尤其是Li-S電池中的一種重要添加劑，但是當(dāng)與Li多硫化物結(jié)合時(shí)也可以穩(wěn)定Li陽(yáng)極。在兩種添加劑的存在下，Li可以被電鍍成在醚電解質(zhì)中沒(méi)有樹枝狀的薄餅狀形態(tài)，這是單獨(dú)使用LiNO₃所不能達(dá)到的。

3.4 高鹽濃度

在鋰枝晶生長(zhǎng)的鋰離子耗盡模型的情況下，高的鋰鹽濃度可以增加閾值J *，從而抑制枝晶的形成。根據(jù)這一推理，開發(fā)了一類新型鋰-二（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）鹽濃度高達(dá)7M的Li-S電池電解質(zhì)。高濃度電解質(zhì)有效地抑制了Li樹枝狀晶體，并減少了Li-S電池中主要問(wèn)題的多硫化鋰的溶解。

圖2 不同電解質(zhì)添加劑的影響

4 通過(guò)界面工程穩(wěn)定Li負(fù)極

SEI穩(wěn)定性直接影響Li金屬電池的電鍍/剝離行為和循環(huán)壽命。 因此，SEI工程是解決鋰金屬挑戰(zhàn)的關(guān)鍵。此外，對(duì)于活性物質(zhì)可以通過(guò)電解質(zhì)自由擴(kuò)散的電池（例如Li-S中的Li多硫化物）或存在固有污染（Li-空氣中的H₂O，CO₂和N₂）的電池而言，強(qiáng)大的SEI特別重要。理想情況下，SEI應(yīng)該是同質(zhì)的; 具有相對(duì)較薄，結(jié)構(gòu)緊湊的特點(diǎn); 具有較高的離子導(dǎo)電性和較高的彈性強(qiáng)度。 

圖3 Li金屬界面工程

5 使用穩(wěn)定主體使體積變化*小化

雖然無(wú)限的相對(duì)體積變化是鋰陽(yáng)極的一個(gè)重要方面，但這個(gè)問(wèn)題才剛剛開始得到解決。*近，為了解決相對(duì)體積變化的問(wèn)題，已經(jīng)引入了包含預(yù)存儲(chǔ)的Li的穩(wěn)定主體材料，以熔融金屬的形式注入到納米級(jí)間隙中。這種方法對(duì)于Li-S和Li-空氣電池特別重要，因?yàn)閮烧叨忌婕霸陔姵貥?gòu)造期間的非鋰化形式的陰極。其中一個(gè)實(shí)例中，通過(guò)Li輔助還原氧化石墨烯（圖4a）制備分層還原的氧化石墨烯并發(fā)現(xiàn)具有獨(dú)特的熔融Li潤(rùn)濕性（或親鋰性）。通過(guò)簡(jiǎn)單地將還原的氧化石墨烯的邊緣接觸熔融的Li，可以通過(guò)毛細(xì)管現(xiàn)象將Li注入基質(zhì)中。 這種Li/還原氧化石墨烯的層狀復(fù)合物將Li陽(yáng)極的相對(duì)體積變化降低到低于20％，實(shí)現(xiàn)更為穩(wěn)定的循環(huán)，更低的極化和耐枝晶特性。

圖4 Li金屬和Li引導(dǎo)沉積的穩(wěn)定主體

6 引導(dǎo)鋰電鍍和保護(hù)

在Li預(yù)先存儲(chǔ)在正極中的Li-LMO電池中，負(fù)極原則上可以從空的容器開始。然而，由于隨機(jī)的Li成核和生長(zhǎng)，成功限制陽(yáng)極中的Li沉積是具有挑戰(zhàn)性的。解決辦法是設(shè)計(jì)生長(zhǎng)機(jī)制來(lái)控制鋰的沉積。人們發(fā)現(xiàn)Li形核在不同的金屬基底上要求具有不同的超電勢(shì)，在Li中具有可忽略溶解度的金屬存在明顯的成核勢(shì)壘，而對(duì)于表現(xiàn)出明確Li溶解度的金屬?zèng)]有成核勢(shì)壘（例如Au，Ag和Zn）。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了嵌入金的空心碳納米膠囊，其中Au促進(jìn)了單獨(dú)納米膠囊內(nèi)部的Li沉積，碳?xì)ぷ鳛樗拗鞣€(wěn)定SEI。 即使在碳酸烷基酯電解質(zhì)中，也可以獲得超過(guò)300次循環(huán)的高庫(kù)侖效率（超過(guò)98％）。 除了生長(zhǎng)策略之外，還可以通過(guò)調(diào)整表面形態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)Li電鍍。

7 固體電解質(zhì)防止枝晶增殖

開發(fā)**的固體電解質(zhì)對(duì)于防止Li枝晶生長(zhǎng)和Li的副反應(yīng)是重要的。這可以通過(guò)一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的策略來(lái)實(shí)現(xiàn)，這個(gè)策略包括發(fā)展物理障礙來(lái)阻止樹枝晶的擴(kuò)散。固體電解質(zhì)主要分為無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)和固體高分子電解質(zhì)兩大類。無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)是關(guān)于硫化物，氧化物，氮化物，磷酸鹽等各種無(wú)機(jī)鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的統(tǒng)稱，固體高分子電解質(zhì)是指將鋰鹽與聚合物共混的物質(zhì)。為了使固體電解質(zhì)有效，需要滿足以下幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：（1）足夠高的模量以阻止Li枝晶的滲透; （2）在環(huán)境溫度下具有足夠的Li離子傳導(dǎo)性; （3）在任一電極處沒(méi)有陰極或陽(yáng)極分解的寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口; （4）低界面電阻和與兩個(gè)電極的良好附著力。

圖5 無(wú)機(jī)和高分子固體電解質(zhì)

8 **的鋰金屬表征技術(shù)

目前已經(jīng)開發(fā)了多種表征技術(shù)來(lái)研究Li負(fù)極的基本方面。這些技術(shù)大致可以分為兩類：用于研究鋰沉積的微觀結(jié)構(gòu)和用于探測(cè)表面化學(xué)的技術(shù)。通常用于滿足這兩個(gè)目的的技術(shù)，例如掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM），光學(xué)顯微鏡，原子力顯微鏡（AFM）和核磁共振（NMR）用于形態(tài)學(xué)研究，以及傅里葉變換紅外光譜（FTIR），X射線光電子能譜（XPS）和俄歇電子能譜（AES）進(jìn)行表面分析。需要強(qiáng)調(diào)的是，早期報(bào)道的大多數(shù)特征是在靜態(tài)條件下（非循環(huán)）非原位或原位完成的。應(yīng)用于操作診斷可以在真實(shí)的工作環(huán)境中提供更有意義的鋰負(fù)極動(dòng)力學(xué)信息，但是仍然不完善，主要是由于金屬鋰的高反應(yīng)性和低原子序數(shù)，使得它成為電子和X的弱散射體γ射線。*近，已經(jīng)開發(fā)了用于原位TEM研究的微制造的密封電化學(xué)液體電池以監(jiān)測(cè)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)并且以高空間和時(shí)間分辨率執(zhí)行定量測(cè)量。

圖6 鋰金屬表征的**技術(shù)

9 展望

雖然鋰負(fù)極研究取得了重要進(jìn)展，但相信更重大的進(jìn)展仍有待發(fā)現(xiàn)。本文概述了未來(lái)鋰負(fù)極研究的幾個(gè)可能的方向，這可能會(huì)是有效的實(shí)際解決方案的途徑。總之，單一的策略不可能普遍適用于解決鋰負(fù)極的所有問(wèn)題。相反，正是各種方法的結(jié)合，*終可以使Li負(fù)極成為可行的技術(shù)。納米技術(shù)為解決這些多方面的問(wèn)題創(chuàng)造了新的可能性，而**的表征技術(shù)則提供了更多可以指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)的信息。鋰金屬化學(xué)的復(fù)興正在醞釀之中，要加大基礎(chǔ)研究，材料開發(fā)和電池工程力度，使之成為可行。

文獻(xiàn)鏈接：Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries（Nat.Nanotechnol.,2017,DOI:10.1038/nnano.2017.16）

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