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干貨 | 硅-碳復(fù)合鋰電池負(fù)極材料制備方法解析
日期：2018-04-11 點(diǎn)擊次數(shù)：2571
干貨 | 硅-碳復(fù)合鋰電池負(fù)極材料制備方法解析
石墨盟 導(dǎo)語 硅-碳復(fù)合材料以其優(yōu)異循環(huán)性能和高容量特性，成為目前鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料。硅-碳復(fù)合方法和碳材料的選取對復(fù)合材料的形貌和電化學(xué)性能具有重要的影響。
目前，硅-碳復(fù)合負(fù)極材料中作為基質(zhì)的碳可分為石墨碳、無定型碳、中間相碳微球、碳纖維、碳納米管、石墨烯等。下面小編就硅-碳復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行簡要介紹。
硅-碳二元復(fù)合
1、硅-石墨復(fù)合材料
石墨是目前應(yīng)用*廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料，具有良好的電壓平臺且價格低廉，層片狀結(jié)構(gòu)可以有效緩沖充放電過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。如何使硅-石墨復(fù)合材料電化學(xué)性能達(dá)到*優(yōu)化一直以來都是研究的重點(diǎn)。
▲硅-石墨復(fù)合材料SEM表面形貌圖片
硅-石墨復(fù)合材料主要制備方法有溶膠凝膠法和機(jī)械球磨法。
1）溶膠凝膠法是采用Si5H10作為硅的前驅(qū)體與多孔的天然石墨混合，熱處理后得到硅-石墨復(fù)合材料。
該方法優(yōu)點(diǎn)是：制備的復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
2）機(jī)械球磨法是將聚（苯乙烯 - 二乙烯基苯）微球嵌入到硅-石墨復(fù)合材料中，通過高能球磨制備硅-石墨復(fù)合材料。
該方法優(yōu)點(diǎn)是：減小材料體積膨脹，提高電極材料的循環(huán)性能。
2、硅-無定型碳復(fù)合材料
無定型碳是一種無定型結(jié)構(gòu)的碳材料，通常由高分子材料低溫裂解而獲得，大多具有較高的可逆比容量，與電解液相容性較好。采用無定型碳作為基體不僅起到很好的體積緩沖作用，而且提高了材料的導(dǎo)電性能。
▲硅-碳復(fù)合負(fù)極材料應(yīng)用于鋰電池
硅-無定型碳復(fù)合材料主要制備方法有熱解法和高能球磨法。
1）熱解法是通過熱解酚醛樹脂制備硅-碳復(fù)合材料。研究表明該復(fù)合材料10次循環(huán)后可逆比容量為640~1029 mA/g。
該方法優(yōu)點(diǎn)是：酚醛樹脂與硅之間形成的共價鍵增強(qiáng)了硅碳之間的結(jié)合力，可以提高了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并降低了首次不可逆比容量。
2）高能球磨法是以一氧化硅和蔗糖為原料，通過高能球磨和后續(xù)熱解原位制備出硅-碳復(fù)合材料，其中納米硅顆粒（＜50nm）均勻地分散于無定型碳基體中。
3、硅-納米碳復(fù)合材料
硅-納米碳復(fù)合材料主要分為硅-碳納米管和硅-石墨烯。
1）硅-碳納米管復(fù)合材料
硅-碳納米管復(fù)合材料的制備方法有化學(xué)氣相沉積法、高能球磨法和脈沖激光沉積法。碳納米管是由單層或多層的石墨片卷曲而成的納米管，層與層之間的距離約為 0.34 nm，較大的層間距更有利于鋰離子的嵌入和脫出。因碳管長度有限，鋰離子脫嵌深度小，路徑相對較短，電極在大電流下充放電極化程度較小。另外其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性良好，因此碳納米管得到了廣泛的關(guān)注。
化學(xué)氣相沉積法是采用C8H10、Fe（C5H5）2作為碳源和催化劑，首先制備出縱向有序的碳納米管陣列，然后以SiH4作為硅源在碳納米管表面沉積納米硅顆粒，得到硅-碳納米管復(fù)合材料。
▲硅-碳納米管復(fù)合材料合成示意圖
該方法優(yōu)點(diǎn)是循環(huán)穩(wěn)定性好。缺點(diǎn)是產(chǎn)率較低，生產(chǎn)成本高且制備過程難以**控制，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。
2）硅-石墨烯復(fù)合材料
石墨烯具有優(yōu)越的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和機(jī)械性能，而且還有高的比表面積，這些因素都有利于電化學(xué)性能的提高，因此有望作為基體制備硅碳復(fù)合材料。
硅-石墨烯復(fù)合材料制備方法是將硅源和氧化石墨置于水中超聲混勻后進(jìn)行冷凍干燥得到冷凍干燥粉體后，將其置于非氧化性氣氛下進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)制備硅-石墨烯復(fù)合材料。
該方法優(yōu)點(diǎn)是無需模板，實用化程度高，且得到的硅-石墨烯復(fù)合材料集合了石墨烯基復(fù)合材料與多孔材料的優(yōu)點(diǎn)，改善了硅基材料作為鋰離子電池負(fù)極材料存在的比容量低、循環(huán)性能與倍率性能差、庫倫效率低的問題。
▲硅-石墨烯復(fù)合材料SEM圖片（右圖）
硅-碳多元復(fù)合材料
目前，研究者通過硅、碳與各種金屬或金屬氧化物復(fù)合提高電極材料的電化學(xué)性能，取得了很大的進(jìn)展。硅-碳多元復(fù)合材料主要有Si1.81Co0.6Mn0.6Al0.3復(fù)合材料、SixCo0.6B0.6Al0.2復(fù)合材料、Si/MgO/C復(fù)合材料等。
硅、碳與各種金屬或金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合可以有效地提高材料的可逆容量和循環(huán)性能。現(xiàn)階段的研究只限于簡單機(jī)械球磨等方法來制備，在此方面還有很大的研究空間。
【拓展】
鋰離子電池負(fù)極材料儲鋰容量是制約鋰離子電池應(yīng)用范圍的關(guān)鍵因素，目前，硅/碳復(fù)合材料作為一類應(yīng)用潛力巨大的負(fù)極材料，成為研究的熱點(diǎn)。不同制備方法以及復(fù)合結(jié)構(gòu)會對復(fù)合材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響，因此，開發(fā)具有強(qiáng)附著性、緊密電接觸、耐用的新型硅/碳復(fù)合材料，對促進(jìn)硅/碳復(fù)合材料實際應(yīng)用具有重要意義。下面小編介紹硅/碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法及其結(jié)構(gòu)性能。 碳與硅相近似的化學(xué)性質(zhì)，為兩者的緊密結(jié)合提供了理論依據(jù)，所以碳常用作與硅復(fù)合的首選基質(zhì)。硅通常與石墨、石墨烯、無定型碳和碳納米管等不同的碳基質(zhì)制備復(fù)合材料。在硅碳復(fù)合的體系各組分作用為： 硅：主要作為活性物質(zhì)，提供容量； 碳材料：一般作為分散基質(zhì)，限制硅顆粒的體積變化，并作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)維持電極內(nèi)部良好的電接觸。 ▲多孔納米硅碳復(fù)合材料用于鋰電池負(fù)極材料示意圖 理論上，硅/碳復(fù)合材料儲鋰容量高，導(dǎo)電性能好，但要成為可商用的鋰離子電池負(fù)極材料，面臨著兩個基本的挑戰(zhàn)：循環(huán)穩(wěn)定性差和可逆循環(huán)容量保持率低。 目前，硅/碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法主要有：化學(xué)氣相沉積法、溶膠凝膠法、高溫?zé)峤夥?、機(jī)械球磨法和水熱合成法。 化學(xué)氣相沉積法制備硅/碳復(fù)合材料是以 SiH4、納米硅粉、和硅藻土等硅單質(zhì)或含硅化合物為硅源，碳或者有機(jī)物為碳源，以其中一種組分為基體，將另一組分均勻沉積在基體表面得到復(fù)合材料。 ▲化學(xué)氣相沉積法制備硅/碳復(fù)合材料示意圖 CVD法制備硅/碳復(fù)合材料優(yōu)點(diǎn)是：硅碳兩組分間連接緊密、結(jié)合力強(qiáng)；充放電過程中活性物質(zhì)不易脫落；具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的首次庫倫效率；碳層均勻穩(wěn)定、不易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；設(shè)備簡單，復(fù)合材料雜質(zhì)少，反應(yīng)過程環(huán)境友好。 缺點(diǎn)是：工藝條件不易控制，產(chǎn)物產(chǎn)量少，工業(yè)化生產(chǎn)還需進(jìn)一步研究。 溶膠凝膠法制備硅/碳復(fù)合材料主要有兩種方式： 將硅顆粒分散于碳凝膠中，制備得到具有三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征的硅/碳納米復(fù)合材料。 利用正硅酸四乙酯為硅源，通過改性溶膠凝膠法結(jié)合鎂熱還原法等方法，制備得到具有3D構(gòu)架的硅/石墨烯納米復(fù)合材料。 ▲3D構(gòu)架的硅/石墨烯納米復(fù)合材料 溶膠凝膠法優(yōu)點(diǎn)是：硅材料能夠?qū)崿F(xiàn)均勻分散，而且制備的復(fù)合材料保持了較高的可逆比容量、循環(huán)性能。 缺點(diǎn)是：碳凝膠較其它碳材料穩(wěn)定性能差，在循環(huán)過程中碳?xì)a(chǎn)生裂痕并逐漸擴(kuò)大，導(dǎo)致負(fù)極結(jié)構(gòu)破裂，降低使用性能；凝膠中氧含量過高會生成較多不導(dǎo)電的SiO2，導(dǎo)致負(fù)極材料循環(huán)性能降低。 高溫?zé)峤夥ㄊ悄壳爸苽涔?/span>/碳復(fù)合材料*常用的方法，其工藝過程是以SiCl4為原料，采用金屬鎂熱還原方法得到多孔硅，再在惰性氣氛下，通過高溫?zé)峤夥ㄟM(jìn)行有機(jī)碳的包覆，制備出多孔硅/碳復(fù)合材料。 ▲多孔硅/碳復(fù)合材料SEM圖片 高溫?zé)峤夥▋?yōu)點(diǎn)是：工藝簡單容易操作，而且易重復(fù)，在熱解過程中有機(jī)物經(jīng)裂解得到無定型碳，這種碳的空隙結(jié)構(gòu)一般比較發(fā)達(dá)，能更好的緩解硅在充放電過程中的體積變化。 缺點(diǎn)是：高溫?zé)峤夥óa(chǎn)生的硅分散性較差，碳層會有分布不均的狀況，并且顆粒易團(tuán)聚等，目前該缺點(diǎn)還未得到有效的解決。 機(jī)械球磨法是以硅粉、石墨與石油瀝青粉體為原料，混合后球磨，然后在氬氣氣氛下在1000 ℃下進(jìn)行熱處理制備硅/碳復(fù)合材料。 該方法優(yōu)點(diǎn)是：工藝簡單、成本低、效率高，適合工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)勢；制備的的復(fù)合材料粉體顆粒粒度小、各組分分布均勻。 缺點(diǎn)是：粉體顆粒易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。 水熱合成法一般采用小分子有機(jī)物為碳源，將其與硅粉在溶液中超聲分散均勻后，在密封的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，再在高溫下碳化即制得硅/碳復(fù)合材料。 水熱合成法優(yōu)點(diǎn)是：操作簡便，產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。 缺點(diǎn)是：耗能高、產(chǎn)量低，不適合批量生產(chǎn)。 硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)主要分為三種：包覆型結(jié)構(gòu)、嵌入型結(jié)構(gòu)和摻雜型結(jié)構(gòu)。包覆型硅/碳復(fù)合材料的表面碳層主要是無定型碳，嵌入型的碳基質(zhì)主要為無定型碳、石墨和石墨烯等。目前，硅與碳納米管的復(fù)合以及硅與碳三元復(fù)合的摻雜型復(fù)合結(jié)構(gòu)成為研究熱點(diǎn)。 包覆型硅/碳復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)在于硅含量高，有助于其儲鋰容量的提高。表面良好的包覆碳層可以有效的緩沖硅的體積效應(yīng)，增強(qiáng)電子電導(dǎo)，同時產(chǎn)生穩(wěn)定的 SEI 膜，穩(wěn)定復(fù)合材料與電解液的界面。傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料在嵌鋰過程中，硅劇烈的體積應(yīng)力作用導(dǎo)致表面碳層發(fā)生破裂，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)坍塌、循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降，通常有 3 種解決方法來提高其循環(huán)穩(wěn)定性：改善碳層的微觀結(jié)構(gòu)、將硅改性為納米多孔結(jié)構(gòu)然后進(jìn)行碳層包覆和制備納米纖維型硅/碳復(fù)合材料。 ▲包覆型硅/碳復(fù)合材料SEM圖片一文認(rèn)識鋰電池用硅/碳復(fù)合負(fù)極材料
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