鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究進(jìn)展

日期：2018-08-23 點(diǎn)擊次數(shù)：3495

鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究進(jìn)展

原創(chuàng)： 常鵬 等 石墨邦 前天

能源與環(huán)境問(wèn)題**與人類(lèi)的發(fā)展密切相關(guān)。隨著社會(huì)的發(fā)展與人們生活水平的提高，能源的消耗需求不斷增大，化石能源的大量開(kāi)采與使用不僅造成了有限資源的減少而帶來(lái)的能源危機(jī)問(wèn)題，也對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了不可避免的影響。開(kāi)發(fā)與使用清潔與可再生能源將是解決現(xiàn)有問(wèn)題的根本途徑，是構(gòu)建可持續(xù)性發(fā)展的必由之路。對(duì)于風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源，由于其具有不連續(xù)、不穩(wěn)定、不可控的非穩(wěn)態(tài)特性，因而需要配備儲(chǔ)能系統(tǒng)以供調(diào)節(jié)。除了應(yīng)用于可再生能源發(fā)電端的大規(guī)模集中式儲(chǔ)能技術(shù)問(wèn)題亟待解決，用電終端的電力儲(chǔ)存同樣面臨著艱巨的挑戰(zhàn)。

為適應(yīng)社會(huì)發(fā)展，未來(lái)儲(chǔ)能電池的研究方向主要分為低成本大規(guī)模的固定儲(chǔ)能電站應(yīng)用與高性能小型化的移動(dòng)設(shè)備電池應(yīng)用。在各種儲(chǔ)能電池技術(shù)中，鋰離子電池具有能量密度高、單體電壓高、工作溫度區(qū)間寬、自放電率小、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，自1991年商業(yè)化后得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，廣泛應(yīng)用于各類(lèi)電子產(chǎn)品和動(dòng)力汽車(chē)中。

然而近年來(lái)，市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的性能要求越來(lái)越高，一方面便攜電子產(chǎn)品集成度的提高增加了能耗，另一方面電動(dòng)汽車(chē)的興起也要求電池具有更長(zhǎng)的續(xù)航能力，電池問(wèn)題已經(jīng)成為制約行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素。如何進(jìn)一步提高電池的能量密度、倍率特性、循環(huán)壽命、安全性以及降低生產(chǎn)成本是下一代電池研究的重點(diǎn)。

鋰離子電池的主要組成部分包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜以及集流體和封裝材料等。目前商業(yè)生產(chǎn)的鋰離子電池已極大地優(yōu)化了電池的結(jié)構(gòu)，降低非活性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以提高電池的能量密度。因此，進(jìn)一步提升電池的能量密度關(guān)鍵在于提高電極材料的比容量。負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，是影響電池使用性能的關(guān)鍵因素之一，在近年來(lái)得到廣泛的研究?，F(xiàn)有的鋰離子電池主要采用石墨負(fù)極材料，其理論比容量為372 mAh g?1，且目前市場(chǎng)上的高端石墨材料的比容量已能達(dá)到360~365 mAh g?1，因此已經(jīng)沒(méi)有更大的發(fā)展空間。

為滿足更高的能量密度需求，必須開(kāi)發(fā)新型的高性能負(fù)極材料。一種理想的負(fù)極材料應(yīng)該具備以下性質(zhì)，包括高可逆比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、較好的倍率性能、合適的電位、低成本以及高安全性，同時(shí)還需要與電解液具有較好的相容性。目前已經(jīng)商用或者報(bào)道過(guò)的負(fù)極材料主要包含碳基負(fù)極材料、Li4Ti5O12（LTO）、合金類(lèi)負(fù)極材料和過(guò)渡金屬化合物負(fù)極材料。

圖1 (a-c)分別是石墨、Li4Ti5O12和硅（Si）的鋰化態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖，圖1 (d)展示了典型的幾種負(fù)極材料的充放電曲線?？梢钥闯?，硅負(fù)極材料不僅具有超高的理論比容量（4212 mAh g?1，高溫下形成Li4.4Si；3579 mAh g?1，常溫下形成Li15Si4），還具有合適的工作電位（~ 0.4 V vs. Li/Li+）、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、低成本、含量豐富、安全無(wú)毒等優(yōu)勢(shì)，是替換石墨作為新型負(fù)極材料的熱門(mén)候選者。

然而，硅負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用上依然面臨著重重困難，其根源在于鋰與硅發(fā)生合金化反應(yīng)之后，會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹（~ 300 %），嚴(yán)重時(shí)不僅導(dǎo)致電極粉化、性能衰減，甚至可能帶來(lái)安全隱患。除此之外，硅材料還有導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)（常溫下< 10?3 S cm?1），這將導(dǎo)致差的循環(huán)和倍率性能，以及充放電過(guò)程中較大的極化。因此，解決硅基負(fù)極材料的導(dǎo)電性差和充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性問(wèn)題，以提高其電化學(xué)性能，仍然是當(dāng)下研究工作的重中之重。

本文在介紹硅基負(fù)極材料工作原理及其所面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)綜述了近年來(lái)各種針對(duì)硅基負(fù)極材料的存在問(wèn)題所展開(kāi)的改性研究，并在*后對(duì)硅基負(fù)極材料的改性研究進(jìn)行了總結(jié)與展望。

1 硅基負(fù)極材料的工作原理與技術(shù)挑戰(zhàn)

1.1 硅基負(fù)極材料的工作原理

硅元素位于元素周期表上的IVA族，與同一主族的碳元素相比，硅的化學(xué)活潑性較低。硅元素在地殼中的含量極為豐富，僅次于氧，其往往以化合物的形式存在。如圖2 (a)所示，單質(zhì)硅為金剛石立方晶體結(jié)構(gòu)，能與鋰進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，生成多相合金。硅在鋰離子電池中的早期應(yīng)用可以追溯到20世紀(jì)70年代，Seefurth等報(bào)道的關(guān)于鋰硅合金在高溫電池中的可逆充放電現(xiàn)象，隨后由Huggins、GaO、Limthongkul、Dahn和Obrovac等研究者逐步揭露并完善了硅負(fù)極的儲(chǔ)鋰機(jī)制。

圖2 (b)所示為常規(guī)的硅負(fù)極充放電曲線。在首次的放電鋰化過(guò)程中，在0.1 V的位置存在一個(gè)兩相區(qū)間，對(duì)應(yīng)著晶態(tài)單質(zhì)硅轉(zhuǎn)換為無(wú)定型態(tài)的鋰硅合金相。Dahn和Obrovac等先后報(bào)道了通過(guò)使用X射線衍射分析（XRD）技術(shù)對(duì)鋰化/去鋰化反應(yīng)中硅結(jié)構(gòu)相變的研究結(jié)果，并提出了室溫下的硅鋰合金化/去合金化反應(yīng)機(jī)制，如下所示：

首次放電過(guò)程：

在首次放電過(guò)程中首先出現(xiàn)兩相區(qū)，即晶態(tài)的硅單質(zhì)轉(zhuǎn)換為無(wú)定型態(tài)的LixSi合金相（1），該兩相區(qū)將保持到50 mV。當(dāng)放電深度小于50 mV時(shí)，無(wú)定型態(tài)的LixSi合金會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)?終鋰化態(tài)的晶態(tài)Li15Si4相（2）。整個(gè)合金化反應(yīng)過(guò)程伴隨著巨大的體積膨脹，很容易導(dǎo)致電極材料與集流體之間的脫離。因此，在去鋰化的充電過(guò)程中，會(huì)有部分殘留的合金相不參與反應(yīng)，造成不可逆的容量損失。參與反應(yīng)的Li15Si4在充電過(guò)程則對(duì)應(yīng)著另一個(gè)兩相反應(yīng)，即晶態(tài)Li15Si4相轉(zhuǎn)化為無(wú)定型態(tài)的硅（3），若在放電過(guò)程控制電位高于50 mV，則充電過(guò)程對(duì)應(yīng)反應(yīng)（4）。首圈循環(huán)完成后，接下來(lái)的放電過(guò)程為單相反應(yīng)，即無(wú)定型硅與鋰合金化生成無(wú)定型的LixSi合金（5），當(dāng)放電電位小于50 mV時(shí)，仍能生成晶態(tài)Li15Si4（6）。隨后的放—充電過(guò)程將按反應(yīng)（5）→（4）→（5）進(jìn)行，當(dāng)放電深度小于50 mV則按反應(yīng)（5）→（6）→（3）→（5）進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)鋰的存儲(chǔ)與釋放。

1.2 硅基負(fù)極材料的技術(shù)挑戰(zhàn)

雖然硅基負(fù)極材料因其高比容量等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是具有廣闊應(yīng)用前景的下一代鋰離子電池負(fù)極材料，然而其商業(yè)化應(yīng)用之路并不順利。在充放電過(guò)程中引起的巨大體積變化不僅使得材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，還帶來(lái)了多種負(fù)面效應(yīng)，引起電池的快速失效。基于近年來(lái)關(guān)于硅基負(fù)極材料的研究報(bào)道，下文介紹了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用所面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)。

1.2.1 材料的粉化與電極的破壞

材料粉化破壞過(guò)程如圖3 (a, b)所示。在硅和鋰進(jìn)行合金化反應(yīng)時(shí)，硅會(huì)發(fā)生~ 300%的體積膨脹，這種膨脹會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力，巨大的應(yīng)力可能導(dǎo)致硅材料塊體出現(xiàn)裂紋并粉化。而在去合金化反應(yīng)時(shí)，原本膨脹的材料會(huì)發(fā)生一定程度的收縮，這時(shí)候就往往導(dǎo)致光整的電極表面出現(xiàn)裂紋，如圖3 (c)所示，嚴(yán)重時(shí)會(huì)破壞電極材料與集流體的接觸性，甚至使得活性材料從極片上脫離，引起容量的快速衰減。

1.2.2 不穩(wěn)定的SEI膜

當(dāng)負(fù)極的電壓低于1 V時(shí)，有機(jī)電解質(zhì)會(huì)在負(fù)極表面進(jìn)行分解，分解產(chǎn)生的物質(zhì)在電極表面沉積，形成固體電解質(zhì)界面膜，即為SEI（Solid Electrolyte Interphase）膜。SEI膜需具備致密性、穩(wěn)定性，且要具有較好的離子導(dǎo)通性和電子絕緣性，才能阻止不利副反應(yīng)的發(fā)生。SEI膜的成分主要有Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等無(wú)機(jī)成分和ROCO2Li、ROLi等有機(jī)成分，可見(jiàn)SEI膜的生成會(huì)消耗部分鋰離子，從而導(dǎo)致較低的庫(kù)倫效率。穩(wěn)定的SEI膜是電池長(zhǎng)循環(huán)壽命的前提，但是由于硅基負(fù)極材料的體積效應(yīng)問(wèn)題，生成在材料表面的SEI常常會(huì)在體積膨脹收縮之后被破壞，這樣暴露出新的表面，又將消耗更多的鋰來(lái)生成新的SEI膜，這必然會(huì)進(jìn)一步引起電池的失效。

如圖4所示，使用規(guī)則的硅納米線陣列作為負(fù)極材料，進(jìn)行充放電循環(huán)之后表面會(huì)有SEI膜的生成，由于SEI直接生長(zhǎng)在硅納米線表面，納米線的體積變化會(huì)破壞原有的SEI膜，使得SEI膜不斷重生，導(dǎo)致活性的硅納米線被大量消耗，原本規(guī)則的陳列結(jié)構(gòu)也被破壞。

1.2.3 首次庫(kù)倫效率低

合金類(lèi)負(fù)極材料在應(yīng)用時(shí)常常都會(huì)面臨首次庫(kù)倫效率低的問(wèn)題。一方面，由于合金化反應(yīng)引起的體積膨脹導(dǎo)致材料粉化，部分LixSi脫離導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不能進(jìn)行去合金化反應(yīng)，殘留在電極材料中，造成不可逆的鋰消耗；另一方面，由于負(fù)極的工作電位比較低，有機(jī)電解質(zhì)易分解生成SEI膜，產(chǎn)生額外的鋰損失，引起首次庫(kù)倫效率降低。材料的比表面積越大，需要生成的SEI膜越多，首次效率就越低。因此，相比于納米材料，比表面積較小的微米材料的首次庫(kù)倫效率會(huì)高一點(diǎn)。但是微米材料通常又對(duì)體積效應(yīng)十分敏感。所以為了平衡材料的循環(huán)穩(wěn)定性和首次效率，往往需要對(duì)材料的尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2 硅基負(fù)極材料的改性研究

對(duì)硅基負(fù)極材料的改性研究主要集中在如何解決體積效應(yīng)、維持SEI膜穩(wěn)定和提高首次庫(kù)倫效率三個(gè)方面。目前已報(bào)道的措施主要有：納米結(jié)構(gòu)硅及其維度設(shè)計(jì)、硅復(fù)合材料及其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、新型粘結(jié)劑、新型電解液/電解液添加劑和預(yù)鋰化等。

2.1 納米結(jié)構(gòu)硅及其維度設(shè)計(jì)

2.1.1 納米結(jié)構(gòu)硅

納米材料具有比較大的比表面積，能在一定程度上緩沖體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，從而更有利于維持充放電之后活性材料的完整性。Huang等利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)研究了顆粒尺寸大小與顆粒破碎之間的關(guān)系。

如圖5 (a)所示，結(jié)果表明當(dāng)顆粒尺寸小于150 nm時(shí)，合金化之后的顆粒并不會(huì)產(chǎn)生裂紋；只有當(dāng)顆粒的直徑大于150 nm時(shí)，體積膨脹產(chǎn)生的才足以引起材料的破碎。除此以外，納米化還能縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，提高離子遷移率，有利于提升倍率性能，如圖5 (b)所示。相比于微米材料，納米化可以明顯提高材料的性能，但納米化帶來(lái)的較大比表面積也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生大量的SEI，既降低了首次庫(kù)倫效率，又會(huì)增加電極的阻抗，造成負(fù)面效應(yīng)。

2.1.2 納米硅的零維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

零維結(jié)構(gòu)即球形的材料。球形結(jié)構(gòu)具有各向同性的特征，因此在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，鋰離子可以從各個(gè)方向進(jìn)行嵌脫，而產(chǎn)生的體積膨脹收縮也會(huì)得到平均，降低局部應(yīng)力，能有效避免局部失效對(duì)整體的影響。陳接勝等通過(guò)鎂熱還原處理，成功制備了空心的硅納米球，并在表面生長(zhǎng)了導(dǎo)電聚合物，使得電池的循環(huán)壽命明顯提升。

2.1.3 納米硅的一維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

一維結(jié)構(gòu)即線狀、管狀的材料。該類(lèi)材料的優(yōu)勢(shì)在于其具有一維的電子、離子傳輸通道，可以實(shí)現(xiàn)較好的倍率性能，而且一維材料混合制漿料的時(shí)候相互交錯(cuò)間隙比較大，能夠用于釋放體積效應(yīng)。Yi Cui等在2008年、2009年先后報(bào)道了關(guān)于硅納米線、硅納米管負(fù)極的研究成果（圖6），揭示了一維材料在負(fù)極中的優(yōu)越表現(xiàn)，引起廣泛的關(guān)注。但是一維材料的制備成本比較大，而且材料的振實(shí)密度不高，因此實(shí)際的商業(yè)化進(jìn)展也不順利。

2.1.4 納米硅的二維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

二維結(jié)構(gòu)即片狀、薄膜狀的材料。相比于球形、線性、管狀的材料，二維的片和膜的比表面積比較小，能減少副反應(yīng)和SEI膜的生成，因此庫(kù)倫效率相對(duì)較高；另外，在片層垂直方向上的體積變化相對(duì)較小，也能有利于維持電極的完整性。Soojin Park等以自然黏土為原料，通過(guò)熔融鹽誘導(dǎo)剝離、化學(xué)還原的過(guò)程，制備了高質(zhì)量的硅納米片。圖7 (a)解釋了制備的原理，含有硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)的自然黏土被剝離為二維的二氧化硅材料，經(jīng)過(guò)鎂熱還原后即可獲得硅納米片；圖7 (b)是該納米片的SEM形貌，其厚約為5 nm；圖7 (c)為電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試，在1 A g?1的電流密度下，其可逆比容量為865 mAh g?1，并且在500次循環(huán)之后，其容量保持率高達(dá)92.3%，具有非常優(yōu)異的性能。

2.1.5 納米硅的三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

*具代表性的就是設(shè)計(jì)三維多孔硅材料。Yi Cui等使用二氧化硅球?yàn)槟０?，通過(guò)CVD技術(shù)在其表面生成包覆硅，待使用氫氟酸（HF）刻蝕掉二氧化硅之后，便留下了中空的硅球，該中空硅內(nèi)部空心，因此能很好的適應(yīng)充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)。Jaephil Cho等著在多孔硅方面做出了開(kāi)創(chuàng)性的成果，他們使用含硅凝膠和二氧化硅為前驅(qū)體，通過(guò)高溫?zé)崽幚砗涂涛g制備了三維多孔的塊體硅顆粒。

如圖8所示，該多孔材料具有直徑大約為200 nm的孔隙，這些豐富的孔隙可以用于緩沖硅的體積膨脹。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，該材料在2 A g?1的電流密度下循環(huán)100次之后，仍然維持了2800 mAh g?1的充電比容量，而且循環(huán)之后的材料還能保持很好的三維結(jié)構(gòu)。

2.2 硅復(fù)合材料及其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.2.1 硅復(fù)合材料

制備復(fù)合材料是對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行改性的常規(guī)方案，同樣適合于硅基材料。復(fù)合化的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面。

其一，提高導(dǎo)電性。由于硅材料本身的導(dǎo)電性并不好，單純的硅負(fù)極不能滿足大倍率充放電的需求，往往要通過(guò)與導(dǎo)電材料進(jìn)復(fù)合來(lái)改善，比如與碳、石墨烯、導(dǎo)電金屬相、導(dǎo)電高分子等進(jìn)行復(fù)合。

James M. Tour等制備了一種多孔硅納米線負(fù)極材料，并通過(guò)抽濾將其與石墨烯納米帶進(jìn)行復(fù)合，獲得了一種由石墨烯納米帶保護(hù)硅納米線的復(fù)合負(fù)極，如圖9 (a-c)所示。相比于純硅納米線，該復(fù)合材料展現(xiàn)出了更穩(wěn)定的循環(huán)性能和倍率性能，在5 A g?1的電流密度下，其可逆比容量仍超過(guò)石墨在0.2 A g?1下的值，如圖9 (d)所示。Jaephil Cho等報(bào)道了一種微米FeCuSi三元復(fù)合物負(fù)極材料。他們通過(guò)噴霧干燥技術(shù)，使硅納米顆粒、鐵的硝酸鹽和銅的硝酸鹽之間發(fā)生反應(yīng)，獲得了由硅納米顆粒、FeSi2和Cu3.17Si三種物質(zhì)組成的微米顆粒，如圖9 (e-g)所示。其中鐵硅化物和銅硅化物的存在，提高了整體材料的導(dǎo)電性，使得其全電池在1.6 g cc?1的高載量下仍能獲得3.4 mAh cm?2的比容量，如圖9 (h)所示。

其二，提高機(jī)械強(qiáng)度，維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。硅的合金化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生體積膨脹，并伴隨著巨大的應(yīng)力，而硅本體材料是不具備緩沖或者釋放該應(yīng)力的機(jī)械性質(zhì)的。因此，為維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以在材料表面包覆一層擁有一定機(jī)械強(qiáng)度的物質(zhì)，避免復(fù)合電極在循環(huán)過(guò)程中的體積變化引起的材料破碎，從而提高電池的穩(wěn)定性。

趙東元等報(bào)道了使用無(wú)定型TiO2外包覆層提高硅納米顆粒循環(huán)穩(wěn)定性的結(jié)果。他們通過(guò)溶膠凝膠法，在硅納米顆粒表面均勻生長(zhǎng)了一層無(wú)定型的TiO2外殼，該外殼不僅能滿足鋰離子的快速傳輸，還能在硅體積變化時(shí)體現(xiàn)出彈性的特征，保護(hù)內(nèi)部的硅的完整性。相比于純的硅納米顆粒，該復(fù)合材料體現(xiàn)出了更好的循環(huán)穩(wěn)定性。除此之外，研究者也發(fā)現(xiàn)適量的SiO2也能起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。這主要得益于SiO2在鋰化后會(huì)生成Li2Si2O5相，而該物質(zhì)能減輕硅的體積膨脹。

2.2.2 硅復(fù)合材料的零維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是近年來(lái)電極材料研究的熱點(diǎn)，特別是對(duì)硅基負(fù)極，合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能有效克服硅基負(fù)極所面臨的大部分問(wèn)題，包括其緩沖體積效應(yīng)、提高電導(dǎo)率、提高庫(kù)倫效率等。科研工作者結(jié)合硅材料納米化及維度設(shè)計(jì)和硅復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，創(chuàng)造出了各種新穎的微納結(jié)構(gòu)。

零維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的結(jié)果產(chǎn)物為零維的納米顆粒，其中*典型的有兩種。其一是Core-Shell結(jié)構(gòu)，比如前面提到的趙東元等設(shè)計(jì)的無(wú)定型TiO2包覆硅納米顆粒的結(jié)構(gòu)，便屬于這一種。

Hansu Kim等也設(shè)計(jì)了一種Si@SiOx的復(fù)合納米顆粒，如圖10 (a, b)所示，其中SiOx作為外殼，能夠釋放內(nèi)部晶態(tài)硅球的膨脹應(yīng)力，一方面維持內(nèi)部硅球的完整，另一方面使得表面的SEI不被破壞，減少不可逆的鋰消耗。第二種是Yolk-Shell結(jié)構(gòu)，類(lèi)似于雞蛋黃和蛋殼的模型。Cui Yi等在這方面做了研究，如圖10 (c, d)所示為一種硅碳的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。區(qū)別于Core-Shell結(jié)構(gòu)，Yolk-Shell結(jié)構(gòu)具有內(nèi)部的空隙空間，因此能夠允許硅納米顆粒進(jìn)行較大的體積變化。而且，SEI同樣只會(huì)在外部的碳?xì)ど仙?，因此不?huì)受到硅體積變化的影響，能保持較好的穩(wěn)定性。

2.2.3 硅復(fù)合材料的一維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

一維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的結(jié)果產(chǎn)物為線狀、管狀結(jié)構(gòu)。Jang Wook Choi等將硅納米顆粒通過(guò)同軸紡絲包裹在PAN中，經(jīng)過(guò)碳化后獲得了SiNPs@C電纜狀纖維，如圖11 (a-c)所示，處于軸心的硅納米顆粒被外部的碳層保護(hù)著，而硅納米顆粒之間有存在許多PMMA蒸發(fā)之后留下的空隙，這樣的結(jié)構(gòu)給該材料帶來(lái)了非常好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

Prashant N. Kumta等以多壁碳納米管陣列為基底，通過(guò)CVD的方法在多壁碳納米管壁上沉積了納米硅顆粒，如圖11 (d-e)所示，展現(xiàn)了一種SiNPs@CNTs的新型一維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。其中的碳納米管基底提供了優(yōu)異的導(dǎo)電性，而氣相生長(zhǎng)得到的納米硅顆粒本身又能較好的適用體積效應(yīng)，因此材料體現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能。

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