化學(xué)氣相沉積法

機械球磨法

溶膠-凝膠法

       高溫固相合成是一種在高溫(1 000～1 500 ℃ )下，通過固體界面之間的接觸、反應(yīng)、成核和晶體生長反應(yīng)生成大量的復(fù)合氧化物的方法.高溫固相合成應(yīng)是制備硅碳復(fù)合材料一種常用方法，為了防止惰性相硅碳的生成，反應(yīng)溫度通?？刂圃?200 ℃ [15].在反應(yīng)過程中，溫升速率、反應(yīng)前驅(qū)物的選擇和反應(yīng)溫度的高低將直接影響材料的結(jié)構(gòu)和性能.高溫固相合成技術(shù)因工藝簡單，工藝參數(shù)易于控制，重現(xiàn)性好而被廣泛應(yīng)用.

靜電紡絲是一種利用靜電來噴射聚合物溶液或聚合物的帶電細(xì)絲的纖維生產(chǎn)方法，其直徑一般為幾百納米.靜電紡絲技術(shù)融合了電噴涂和傳統(tǒng)的溶液干法紡絲纖維的優(yōu)點[.該過程不需要使用化學(xué)凝固或高溫來從溶液中產(chǎn)生紡絲，這使得該工藝特別適用于大而復(fù)雜的微粒生產(chǎn)纖維 .靜電紡絲技術(shù)是可利用各種材料制備納米纖維的一種低成本、工藝簡單的通用方法，改進工藝后的同軸靜電紡絲技術(shù)可制備納米管和核殼結(jié)構(gòu)納米纖維。

硅做出的硅碳材料結(jié)構(gòu)多種多樣，但是都是本著提升鋰電池容量，降低硅顆粒膨脹粉碎弊端的思想設(shè)計的。以上方法制備的硅碳負(fù)極主要有如下幾種結(jié)構(gòu)：

一、核桃結(jié)構(gòu)

圖1. 核桃結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料

核桃結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料是將硅顆粒做成多孔結(jié)構(gòu)，然后將碳材料填充進多孔硅內(nèi)形成的，如圖3所示。這種納微米結(jié)構(gòu)有效地解決了微米及納米硅材料在充放電中的問題，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在1 A/g的電流密度下，充放電200圈后仍可保持1459 mAh/g的可逆容量。在12.8 A/g的電流密度下，仍有700mAh/g的可逆容量。該材料優(yōu)異的性能源于納米級硅顆粒和碳組成的三維聯(lián)通的孔道網(wǎng)絡(luò)。

山東大學(xué)慈立杰教授結(jié)合硅和石墨烯，通過原位還原和脫合金工藝成功制備出一種核桃狀多孔硅/還原氧化石墨烯（P-Si/rGO）材料，具有極好的電化學(xué)性能，如圖4所示。

圖2. 核桃狀多孔硅/還原氧化石墨烯

二、包覆結(jié)構(gòu)

    核殼結(jié)構(gòu)是一種普遍的復(fù)合類型，就是將碳材料包裹在硅顆粒的外層，形成復(fù)合材料。硅材料表面包覆碳之后，可增強材料的導(dǎo)電性能，碳材料具有一定韌性，避免硅顆粒之間的團聚及脫嵌鋰過程中材料的體積膨脹，同時在碳材料表面形成SEI膜，抑制了電解液對負(fù)極材料的侵蝕破壞，從而增加循環(huán)壽命，提高倍率性能。與核桃結(jié)構(gòu)的硅碳材料相比，包覆結(jié)構(gòu)的硅碳材料中含有較多含量的硅，大大提高了嵌鋰空間；此外，硅顆粒膨脹粉碎的現(xiàn)象也會減少很多。

    通過對硅材料進行碳包覆，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)，有助于改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，當(dāng)硅碳核殼結(jié)構(gòu)中的熱解碳無空隙地包覆在硅顆粒表面時，由于硅核鋰化過程的體積效應(yīng)太大，會導(dǎo)致整個核殼顆粒膨脹，甚至導(dǎo)致表面碳層發(fā)生破裂，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)坍塌，循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降。為解決這一問題，有的研究者從強化殼層機械性能方面入手，設(shè)計出了雙殼層結(jié)構(gòu)，如圖5所示。首先將SiO2包覆在硅顆粒表面，之后在復(fù)合顆粒表面再包覆一層碳材料，這樣可以有效緩解復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)變化，提高鋰電池循環(huán)壽命。

圖3. 雙層包覆結(jié)構(gòu)

三、三元嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu)

    嵌入型的硅碳結(jié)構(gòu)常體現(xiàn)在新型硅碳復(fù)合材料上，例如硅/CNT、硅/石墨烯的復(fù)合。圖6是將硅、碳材料以及CNT三者復(fù)合的結(jié)構(gòu)示意圖，首先在硅顆粒上包一層碳膜，再用碳納米管附著在表面，之后將這些材料造成球形。硅顆粒表面包著一層碳膜，這層膜厚度是納米級別的(10-20納米)，在這層膜上粘附著碳納米管。這樣碳納米管填充于硅顆粒之間，既起到導(dǎo)電作用，又能起到吸收硅顆粒體積膨脹的作用。*后將這些粘附著碳納米管的硅和碳的復(fù)合材料，用噴霧干燥的方式制造成一粒粒的小球，這些小球的粒徑在10微米左右，在掃描電鏡下的復(fù)合顆粒如圖7所示。

圖4. 三元嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu)

圖5. 三元嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu)硅碳負(fù)極材料SEM

四、三元包覆填充結(jié)構(gòu)

中科院物理所、化學(xué)所開發(fā)了一種西瓜結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料，如圖8所示。納米硅與石墨復(fù)合摻雜在一起，之后在其外層包裹一層碳材料，形成一種類似西瓜結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料。該結(jié)構(gòu)能夠有效減輕在電極高壓實密度下的體積變化和顆粒碎裂?；趯嶋H應(yīng)用的考慮，所制備的硅碳負(fù)極具有適當(dāng)?shù)目赡嫒萘繛?20 mA·h/g，并在較高的面容量（2.54 mA·h/cm2）下顯示了超過500 圈的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。

圖6. 三元包覆填充結(jié)構(gòu)模型

       關(guān)于硅碳負(fù)極的市場情況，國內(nèi)的負(fù)極材料生產(chǎn)廠商如杉杉股份、江西紫宸、深圳貝特瑞等早已布局硅碳負(fù)極材料的生產(chǎn)，目前已推出幾款硅碳負(fù)極材料，且具有一定產(chǎn)能；市場上部分鋰電生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)采用了硅碳復(fù)合材料作為鋰電池的負(fù)極材料，在國內(nèi)電池企業(yè)中，國軒高科、BYD、CATL、力神、萬向A123、微宏動力等有對硅碳負(fù)極體系的研發(fā)和試生產(chǎn)在進行；在國外企業(yè)中，特斯拉通過在人造石墨中加入10%的硅基材料，在Model 3上采用硅碳負(fù)極作為動力電池新材料，電池容量達到550mAh/g以上，電池能量密度可達300wh/kg。 

相比于石墨負(fù)極材料，硅碳負(fù)極材料在產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用案例還是比較小眾。目前，國內(nèi)大多數(shù)材料企業(yè)在硅基負(fù)極材料領(lǐng)域的應(yīng)用還處于初級階段。而一些日韓企業(yè)則已開始將硅負(fù)極材料應(yīng)用于汽車動力電池中，并實現(xiàn)商品化。據(jù)行業(yè)媒體報道，日本松下已經(jīng)將添加了10%的硅負(fù)極的動力電池用作特斯拉新一代車型Model 3；日本GS 湯淺公司已推出采用硅基負(fù)極材料的鋰電池，并成功應(yīng)用在了三菱汽車上；日立麥克賽爾則宣布已開發(fā)出可實現(xiàn)高電流容量硅負(fù)極鋰電池。

貝特瑞在硅碳負(fù)極材料方面處于國內(nèi)**地位，2013年就通過了三星公司的認(rèn)證，并開始量產(chǎn)供貨。貝特瑞惠州工廠已經(jīng)具備1000噸/年的產(chǎn)能，另外1000噸/年產(chǎn)能的工廠正在建設(shè)，江西正拓也具備4000噸/年的產(chǎn)能。

公司	產(chǎn)能現(xiàn)狀	未來規(guī)劃
貝特瑞	2013年獲三星認(rèn)證，首次實現(xiàn)量產(chǎn)?；葜葚愄厝鹁邆?/span>1000噸/年的產(chǎn)能。	1000噸/年的產(chǎn)能在建。
江西正拓	2017 上一篇：寶武炭材揭牌：針狀焦、瀝青焦、碳纖維為規(guī)劃發(fā)展方向 石墨盟 下一篇：固態(tài)電池全面分析——必經(jīng)之路，2020準(zhǔn)固態(tài)，2025全固態(tài) 首頁 關(guān)于我們 新聞中心 產(chǎn)品中心 資質(zhì)榮譽 廠區(qū)展示 聯(lián)系我們 聯(lián)系人：吳先生 手機：13937308857 郵箱：764957246@qq.com 華南區(qū)銷售副總(深圳辦事處)：栗先生13728669387 華北區(qū)銷售副總：吳先生13937308857 版權(quán)所有：Copyright?2017 石墨負(fù)極材料_新鄉(xiāng)鋰電池_石墨烯_碳素粉 — 河南中聯(lián)高科新能源有限公司 All Rights Reserved. 備案號： 豫ICP備15034409號-1 【管理管理】 豫公網(wǎng)安備 41072102000426號 返回頂部 13937308857