注液量對(duì)石墨 / NMC532和硅碳 / NMC532電池性能的影響

日期：2018-10-08 點(diǎn)擊次數(shù)：2344

注液量對(duì)石墨 / NMC532和硅碳 / NMC532電池性能的影響

原創(chuàng)： 能源學(xué)人 能源學(xué)人 今天

人們發(fā)現(xiàn)鋰離子電池之所以能具有出色的穩(wěn)定性能主要是因?yàn)殡娊庖嚎梢栽谑砻嫔煞€(wěn)定的SEI膜，因此石墨可一直被用作商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料。但石墨的低容量嚴(yán)重限制了高比能量鋰離子電池的發(fā)展，為此硅基材料開始走上歷史的舞臺(tái)。硅的高理論比容量使之一躍成為明星材料，但其嚴(yán)重的體積膨脹效應(yīng)會(huì)破壞其表面的生成的SEI膜，導(dǎo)致電解液會(huì)在硅表面持續(xù)分解，造成電池的性能不斷下降。為使硅材料實(shí)現(xiàn)真正的應(yīng)用，各種各樣的抑制硅體積變化的材料被提出，其中硅碳復(fù)合材料*為引人矚目。

但無論是石墨還是硅基材料，它們得到真正應(yīng)用的關(guān)鍵因素在于其表面能否生成穩(wěn)定的SEI膜。盡管電解液是生成SEI膜的關(guān)鍵性因素，但是電解液注液量對(duì)硅電極的影響卻鮮有報(bào)道，目前許多文獻(xiàn)中電解液的用量通常借鑒于紐扣電池，但實(shí)際情況是紐扣電池的電解液用量往往是過量的，而且除了電池性能外，電解液用量的多少也在一定程度上決定了電池成本的高低。

為了探究這個(gè)問題，確定電解液的*佳用量，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的David L.Wood, III與Seong Jin An教授就電解液注液量對(duì)C /NMC [1]和Si-C/NMC [2]鋰離子電池性能的影響進(jìn)行了深入研究。

一、注液量對(duì)石墨/NMC532性能的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，要想獲得具有*佳的循環(huán)性能以及低阻抗的電池，需要的*小電解質(zhì)體積因子為電池組件（正極，負(fù)極和隔板）的總孔體積的1.9倍。過少的電解質(zhì)會(huì)導(dǎo)致測(cè)量時(shí)歐姆電阻增加。 相對(duì)于初始值，在100次循環(huán)后，正極處的電荷轉(zhuǎn)移和鈍化層的電阻增加1.5-2.0倍，電荷轉(zhuǎn)移的電阻比鈍化層高2-3倍。 差分電壓分析表明，當(dāng)電池循環(huán)放電后，負(fù)極放電后脫鋰量減少。但注入過量電解液后對(duì)電池的循環(huán)穩(wěn)定性并沒有明顯的提升，還原阻抗反而進(jìn)一步增加。

圖1.測(cè)試步驟

圖2.電解質(zhì)體積和電池循環(huán)性的相關(guān)性（a）對(duì)于不同的電解質(zhì)體積因子組，F(xiàn)的放電容量在0.33C / -0.33C下循環(huán);（b）在每個(gè)“循環(huán)”之后的單個(gè)電池電解質(zhì)體積因子f，其中每個(gè)循環(huán)對(duì)應(yīng)于20個(gè)0.33C / -0.33C老化循環(huán)。

圖3. （a-b）循環(huán)前軟包電池的NMC陰極半細(xì)胞的EIS數(shù)據(jù)，電解質(zhì)體積因子為f 1.25 (a)和f 1.89(b) 。（c-f）100個(gè)循環(huán)后軟包電池的NMC陰極半細(xì)胞的EIS數(shù)據(jù)f 1.25（c），f 1.89（d），f 1.29（e）和f 1.94（f）。

圖4. （a）NMC正極紐扣電池的電阻；（b）在100次循環(huán)后軟包電池的電阻。

圖5. 來自于軟包全電池中半電池的差分電壓曲線，f 1.94（a），f 1.29（b），來自于軟包全電池的差分電壓曲線f 1.94（c），f 1.29（d）。（1）和（2）分別是老化循環(huán)前后的正極曲線

【拓展知識(shí)】

電解質(zhì)體積因子：f=電解質(zhì)體積/總孔體積；

其中總孔體積=正極孔體積+負(fù)極孔體積+隔膜孔體積

本文中，作者所使用電極和隔膜的孔體積見下表：

2、注液量對(duì)石硅碳/NMC532鋰電性能的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)硅碳/NMC532電池要想獲得*好的循環(huán)性能，需要*小電解質(zhì)體積因子為電池組件（正極，負(fù)極和隔膜）的總孔體積的3.1倍。電解質(zhì)過少導(dǎo)致歐姆和電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加，并且可以明顯觀察到鋰枝晶的生成。并且隨著電池放電的進(jìn)行，負(fù)極的電阻顯著增長(zhǎng)。但電解液過量時(shí)，電池容量變化和容量衰減較快，SEI膜的厚度隨著電解質(zhì)體積因子的增加而增加并且在循環(huán)后變得不均勻。

圖1.測(cè)試步驟

圖2. 電解液注液量與電池循環(huán)能力的相關(guān)性。（a）在0.05C/ -0.05C的前三個(gè)循環(huán)期間的放電容量，（c）在0.333C/ -0.333C下老化循環(huán)的放電容量，（e）對(duì)于不同的電解質(zhì)體積因子組F，在0.05C/ -0.05C下*后三個(gè)循環(huán); 相應(yīng)的不可逆損失在（b）前三個(gè)循環(huán)，（d）老化循環(huán)和（f）*后三個(gè)循環(huán)期間的容量損失（ICL）。

圖3. F1.6, F2.6和 F3.5循環(huán)100次后的正負(fù)極及隔膜圖片。

圖4. （a）具有不同電解質(zhì)體積因子組的電池100次循環(huán)后，在3.75V附近的15wt％Si-石墨/ NMC532電池的阻抗譜。 （b）不同電壓下EIS的總電阻。

圖5. （a）XPS從F1.6，F(xiàn)2.6和F3.5的深度剖面峰值和（b）來自XPS調(diào)查掃描的頂面（濺射前）的原子百分比。 基于SiO 2的濺射速率計(jì)算深度。

雖然兩種類型的電池注液量有所不同，但都表明電解液的注入量對(duì)電池的性能發(fā)揮有所影響，并且但電解液過少都會(huì)導(dǎo)致阻抗增加，循環(huán)穩(wěn)定性降低。但一味地增加電解液的量也并不是一件好事，在增加成本的同時(shí)，還可能對(duì)電池的性能有負(fù)面影響。

[1] Seong JinAn, Jianlin Li, Debasish Mohanty, Claus Daniel, Bryant J. Polzin, JasonR. Croy, Stephen E. Trask, and David L. Wood III, Correlation of Electrolyte Volume and Electrochemical Performance in Lithium-Ion Pouch Cells with Graphite Anodes and NMC532 Cathodes, Journal of The Electrochemical Society, 2017, DOI: 10.1149/2.1131706jes

[2] Seong Jin An, Jianlin Li, Claus Daniel, Harry M. Meyer, Stephen E. Trask, Bryant J. Polzin, and David L. Wood, III, Electrolyte Volume Effects on Electrochemical Performance and Solid Electrolyte Interphase in Si-Graphite/NMC Lithium-Ion Pouch Cells, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, DOI: 10.1021/acsami.7b03617

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