安運國際物流┃ 鋰離子電池析鋰圣經(jīng)
日期：2018-06-12 點擊次數(shù)：3394
安運國際物流┃ 鋰離子電池析鋰圣經(jīng)
原創(chuàng)： 文武齊龍 知行鋰電 今天
在本文的前篇《史上*全的鋰離子電池析鋰原因解析》中，文武與大家分享了18種自己之前工作中遇到的析鋰異常。但僅憑一人之力，顯然無法窮盡析鋰的全部可能。經(jīng)過一年多的沉淀、并在向鋰電方舟各群群友充分討教后，策劃了大半年的《鋰離子電池析鋰圣經(jīng)》終于成文。長文預(yù)警！本文講述了50+析鋰異常原因，全文100+圖片，13000+文字，想找 “武功秘籍” 又不想花費時間學(xué)習(xí)？本文不適合你。嚴(yán)禁抄襲！本文付出了作者極大的心血，僅授權(quán)知行鋰電發(fā)表，其它網(wǎng)站、公眾號等嚴(yán)禁抄襲，請各位看官自重！析鋰原因綜述
鋰離子電池在充電時，鋰離子從正極脫嵌并嵌入負極；但是當(dāng)一些異常情況：如負極嵌鋰空間不足、鋰離子嵌入負極阻力太大、鋰離子過快的從正極脫嵌但無法等量的嵌入負極等異常發(fā)生時，無法嵌入負極的鋰離子只能在負極表面得電子，從而形成銀白色的金屬鋰單質(zhì)，這也就是常說的 “析鋰” 。 在為大家展示本文的主體內(nèi)容前，先回答三個大家可能關(guān)心的問題： 從一些官方答案上，析鋰就等價于產(chǎn)生 “死鋰” ，也是無法消除的。但實際上，一些輕微的析鋰，是可以通過小倍率放電來減弱甚至消除的，個中原理，要先看下面的負極充放電析鋰圖示：
上圖中，充電時由于某異常發(fā)生了析鋰，金屬鋰成不規(guī)則形狀堆疊在負極表面，并且與負極之間可以導(dǎo)通電子（否則析鋰不會越長越大）。放電時，析出的金屬鋰單質(zhì)由于可以與負極繼續(xù)導(dǎo)通電子，因此析出的金屬鋰也會失電子而變成鋰離子，析鋰程度有所減輕（上面視頻放電初期也可見析鋰在減輕）。
但是，金屬鋰在放電期間并不是均勻減少的，與負極距離近的金屬鋰由于導(dǎo)電更容易而消失的更快，當(dāng)放電完成時，金屬鋰原先與負極接觸的位置已消失完畢，金屬鋰滿充狀態(tài)的 “與負極緊密接觸且可以導(dǎo)通電子” 變成了放電后的 “依附在負極表面，無法導(dǎo)通電子” 。這樣意味著此時的金屬鋰已不存在失電子再成為鋰離子的可能，這時的金屬鋰才是所謂的 “死鋰” 。
通過以上原理闡述，析鋰可否消除也就有了答案：析鋰可以通過放電減輕，電流小更有利于析鋰減輕（金屬鋰消失的可以更均勻，*終的死鋰會更少）；但是析鋰消失的程度，與原本析鋰的嚴(yán)重度、放電電流、材料特性有關(guān)，不能一概而論。一些由電芯自身缺陷造成的析鋰，如負極壓死、（無法補注液時的）電解液不足、負極過量不足等，即便通過放電將析鋰減輕，也意義不大，因為后續(xù)再次充電還會析鋰。
析鋰只會發(fā)生在負極，那為什么正極無法析鋰呢？原因主要有以下幾點： 1）充電過程正極失電子，不可能析鋰：析鋰是鋰離子得電子并生成金屬鋰的過程，電池充電時電子由正極發(fā)出經(jīng)外電路來到負極，正極失去電子，不會造成析鋰； 2）全電池正極電位幾乎無法到達0V；鋰離子析出成金屬鋰的電位為0V，如果極片無法達到這個電位，那就不會發(fā)生析鋰的反應(yīng)。常見正極材料100%嵌鋰的電位都在3V以上，幾乎無法達到0V，因此即使遠超正極材料承受極限的大倍率放電，也只是會無限增加電芯的極化程度，而不會像負極一樣造成析鋰； 3）即便嚴(yán)重過放，正極只會析銅，不會析鋰；金屬鋰生成電位0V，幾乎是所有金屬的*低值。而銅的生成電位是3.35V（vs Li/Li+），鋁（如果用作負極集流體的話）的生成電位是1.35V（vs Li/Li+），二者都比金屬鋰的高很多。而正極又是電池中電位*高的部位，因此即使嚴(yán)重過放且負極首效大于正極并造成鋰離子過多，正極表面也是先析出負極集流體銅或鋁，而非析鋰。 綜合以上三個因素，正極不會發(fā)生析鋰，退一步講，在我們?nèi)粘９ぷ魉暗姆秶鷥?nèi)，是看不到正極析鋰的。 從感性上思考，當(dāng)正負極間有氣體造成接觸不好時，雖然該位置負極無法嵌入鋰離子，但是正極畢竟可以脫嵌鋰離子，按理來說應(yīng)該在某處產(chǎn)生析鋰才對，但實際情況卻是不僅負極沒有嵌鋰、對應(yīng)位置的負極、隔膜等都未見析鋰，也就是說，正極干脆沒有脫嵌鋰離子，這是為什么呢？ 為了搞清楚這個問題，先看下面這個充電時的鋰離子遷移圖： 當(dāng)鋰離子電池充電時，鋰離子從正極脫嵌并嵌入負極，但要注意：嵌入負極的鋰離子并不是從正極脫嵌的那一個，而是一個與正極位置基本對應(yīng)、靠近負極的一個電解液中的隨機鋰離子。此外，鋰離子在正負極間的脫嵌和嵌入是同時發(fā)生的，如果負極少嵌入一個鋰離子，那么外電路就會少移動一個電子，正極也就必須少脫嵌一個鋰離子。
因此，由正負極片間有氣體接觸不好、負極電解液浸潤不好等原因所造成的嵌鋰路徑缺失，并不會引發(fā)析鋰，而是直接造成正極無法脫鋰。對應(yīng)的負極未嵌鋰或未嵌滿鋰區(qū)域會出現(xiàn)褐色甚至黑色。為了讓文章內(nèi)容豐滿，負極未嵌鋰也會作為本文的主要內(nèi)容進行介紹，請大家知悉。
介紹了以上三個儲備知識后，就一起開始本文的正式內(nèi)容吧： 綜述：涂布決定著正負極用量，而負極沒有足夠的嵌鋰空間又是析鋰的*常見原因，因此涂布面密度異常是引發(fā)析鋰的常見原因。<< 滑動查看下一張圖片 >>
知行鋰電原創(chuàng)文章，嚴(yán)禁抄襲
當(dāng)正極涂布偏重或者負極涂布偏輕時，都會造成負極嵌鋰空間不足，這樣鋰離子從正極脫嵌并來到負極后，就會在負極表面得電子并形成金屬鋰。
均一一層析鋰，若原因為負極涂輕則會影響電芯容量，原因為正極涂重則不會影響電芯容量，但只要析鋰，幾乎一定降低正極克容量。 確認好正負極的實際克容量及首次效率，設(shè)計時根據(jù)涂布制程能力給出合適的負極余量，避免涂布的異常波動。<< 滑動查看下一張圖片 >>
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當(dāng)正極單面涂重或負極單面涂輕時，極片就會呈現(xiàn)一面界面良好（圖一）、一面析鋰（圖二）的情況，其原理與負極過量不足析鋰一致，只不過僅發(fā)生在極片的單面。
涂布時要分別監(jiān)控兩個單面的面密度，不要以整體極片重量作為評估標(biāo)準(zhǔn)。<< 滑動查看下一張圖片 >>
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原理：
涂布機未開頭部削薄的話，很容易引發(fā)正極或負極頭部超厚，前者會造成此處負極過量不足，后者易引發(fā)該位置負極壓死，*終的結(jié)果都是極片頭部析鋰。
僅發(fā)生在極片頭部，圓柱電芯發(fā)生于*內(nèi)層的幾圈（圖一），卷繞方形電芯發(fā)生在正極*內(nèi)圈頭部及*外圈尾部兩個位置，疊片電芯發(fā)生在每一層的頭尾部位置。 開啟頭部削薄，保證頭部極片厚度比主體極片厚度薄20um左右。（聲明：本文嚴(yán)禁抄襲！本文付出了作者極大的心血，僅授權(quán)知行鋰電發(fā)表，其它網(wǎng)站、公眾號嚴(yán)禁抄襲，請各位看官自重?。?/span> 綜述：除去上面所講的極片面密度外，與極片相關(guān)的一些其它異常也可能造成析鋰，原因包括配料時少加或未加導(dǎo)電劑、極片混入了雜質(zhì)、負極片壓死或露箔等。<< 滑動查看下一張圖片 >>
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